香兰素性子、用处与出产工艺
香兰素是人类所分化的第一种香精，由德国的M·哈尔曼博士与G·泰曼博士于1874年分化胜利的。凡是分为甲基香兰素和乙基香兰素。
（1）甲基香兰素：红色或微黄色结晶，具备香荚兰香气及浓烈的奶香，为香料财产中最大的种类，是人们遍及爱好的奶油香草香精的首要成份。其用处非常普遍，如在食物、日化、烟草财产中作为香质料、矫味剂或定香剂，此中饮料、糖果、糕点、饼干、面包和炒货等食物用量占多数。今朝还不相干报道说香兰素对人体无害。
（2）乙基香兰素：红色至微黄色针状结晶或结晶性粉末，近似香荚兰豆香气，香气较甲基香兰素更浓。属广谱型香料，是现今天下上最首要的分化香料之一，是食物增添剂行业中不可贫乏的首要质料，其香气是香兰素的3-4倍，具备浓烈的香荚兰豆香气，且留香耐久。普遍用于食物、巧克力、冰淇淋、饮料和日用化装品中起增香和定香感化。别的乙基香兰素还可做饲料的增添剂、电镀行业的增亮剂,制药行业的中心体。
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香兰素俗称香草粉，香草醛，云尼拿粉、香草精、香荚兰素，从芸香科动物香荚兰豆中提取的一种首要香料，是分化香猜中产量最大的种类之一，是分配巧克力、冰淇淋、口香糖、糕点及烟草香精的首要质料。自然存在于香荚兰豆荚，和丁香油、橡苔油、秘鲁香脂、吐鲁香脂和歇息香脂中。
香兰素具备激烈而又怪异的香荚兰豆香气，香气稳定，在较低温度下不易挥发。易受光的影响，在氛围中逐步氧化，遇碱或碱性物资易变色。水溶液与三氯化铁反映天生蓝紫色溶液。可用于很多日化香精配方中，但首要用于食用香精中。特别是在糖果、巧克力、饮料、冰淇淋、酒类中操纵普遍，在烟用香精中也很有效处。IFRA不限定划定。但因易致使变色，在红色加香产物中操纵时应注重。
香兰素也是一种首要的食用香料，作粉底香料，几近用于一切香型，大批用于食物财产，作为食物香精普遍用于面包、奶油、冰淇淋、白兰地酒等，在糕点、饼干中的增添量为0.01～0.04%，糖果中为0.02～0.08%。它是烘焙食物操纵最多的香料之一，可用于巧克力、饼干、蛋糕、布丁和冰淇淋中。操纵前先用温水消融，结果更佳。最高操纵量焙烤食物为220mg/kg，巧克力为970mg/kg。作为定香剂、调和剂和变调解而普遍操纵于化装品香精中。也是饮料和食物的首要增香剂。还用于制作医药L-多巴(L-dopa)、甲基多巴等。也可用作镍、铬金属电镀亮光剂。
香精香料操纵香兰素参考品质规范
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香兰素具备激烈而又怪异的香荚兰豆香气，自然存在于香荚兰豆荚，和丁香油、橡苔油、秘鲁香脂、吐鲁香脂和歇息香脂中。由亚硫酸盐针叶树木浆红液或木质素磺酸盐在碱性前提下，经高压氧化水解后析出者为红色至浅黄色结晶性粉末或针状晶体。从煤油醚中析出者也可天生四方晶系晶体。有芬芳气。微甜。在氛围中逐步被氧化。遇光分化。遇碱变色。绝对份子品质152.15。绝对密度 1.056。熔点因晶型而异，四方晶系为81～83℃、针状晶体为77～79℃，沸点285℃(在二氧化碳气中)、170℃(2.00×103Pa)、162℃(1.33× 103Pa)、146℃(0.533×103Pa)。升华而不分化。闪点162℃。微溶于冷水，溶于热水，易溶于乙醇、乙醚、丙酮、苯、氯仿、二硫化碳、冰醋酸、吡啶和挥发性油。水溶液与三氯化铁反映天生蓝紫色溶液。大鼠经口LD501580mg/kg、大鼠经皮LD501500mg/kg。
财产出产方式是丁香酚在氢氧化钾存在下天生异丁香酚，而后再与乙酸酐反映天生异丁香酚乙酸酯，再经氧化和水解反映制取。是分配巧克力、冰淇淋、口香糖、糕点及烟草香精的首要质料。亦可作化装品香料的调和剂和定香剂。也是制药财产质料。
最近几年来在香兰素的商品中呈现了一种新时髦。以丁香油或丁香罗勒油提取出的丁香酚为质料，经异构化和氧化所取得的香兰素，因为可被视作为自然的同等品，故被称为自然级香兰素而进入香料市场，其售价约为分化品的5倍。
1. 食用香料：香兰素是食用调香剂，具备香荚兰豆香气及浓欲的奶香，是食物增添剂行业中不可贫乏的首要质料，普遍操纵在各类须要增添奶香气味的调香食物中，如蛋糕、冷饮、巧克力、糖果、饼干、便利面、面包和烟草、调香酒类、牙膏、 番笕、香水化装品、冰淇淋、饮料和日用化装品中起增香和定香感化。还可用于香皂、牙膏、香水、橡胶、塑料、医药品。适合FCCIV规范。
2. 国际香兰素首要用于食物增添剂，近几年在医药范畴的操纵不时拓宽，已成为香兰素操纵最有潜力的范畴。今朝国际香兰素花费：食物财产占55%，医药中心体占30%，饲料调味刘占10%，化装品等占5%。外洋香兰素的操纵范畴很广，大批用于出产医药中心体，也用于动物成长增进剂、杀菌剂、光滑油消泡剂、电镀亮光剂、印制线路板出产导电剂等。
浓馥香兰素有激烈而又耐久的丁香和香荚兰香气，其香气强度为香兰素的16～25倍。浓馥香兰素早在20世纪20年月即研制胜利。最初的分化线路是用黄樟油素为质料的，将其与氢氧化钾的醇溶液停止热压反映使之开环，再用乙基硫酸钠使环上羟基乙基化，最初在乙醇溶液里用硫酸水解便取得浓馥香兰素。但因为该法产物的香气纯度不够，故现实很少操纵。
在20世纪50年月开辟了自丁香酚制取浓馥香兰素的分化线路(美国专利2663741)，才得以完成财产出产。
20世纪60年月前苏联的香料化学家研制胜利了由更加价廉易得的邻苯二酚为质料的分化线路。
先用烯丙基氯将邻苯二酚停止单烷基化，产率为75%；接着停止重排反映，产率35%～38%；再用乙基硫酸钠停止单乙基化，产率82%；最初用氢氧化钾异构化便取得浓馥香兰素，产率84%，粗产物重结晶后熔点85.5～86℃。
浓馥香兰素可用于糖果、饮料、冰淇淋等食物香精配方中，其FEMA编号2922。也可用于化装品及香皂等日化香精配方中。它不只可作为香料操纵，还可作为增效剂和抗氧化剂操纵。
前苏联的调香师对浓馥香兰素的香气机能持有差别的概念。他们将其插手到巧克力和其余食物香精中，发明该制品不香兰素香气，是以以为它在食物香精中不能作为香兰素的代用品。但当用于香皂的加香实验时，发明带有它的皂样具备激烈的丁香和香荚兰香气，另外还与香兰素及异丁香酚差别的是，浓馥香兰素对碱、光、氧化感化很稳定，皂样经寄存稳定色。由此以为浓馥香兰素宜用于日化香精配方中，尤宜用于空想型香精中。
财产出产香兰素已有100多年的汗青，人们研讨了很多分化制取的路子和方式，但操纵于大范围财产出产的首要有以下三种方式。
A.木质素线路
以造纸财产的亚硫酸纸浆废液中所含的木质素磺酸盐为质料，经碱性低温高压水解，而后脱水再停止氧化制得。加拿大和美国首要接纳该法出产香兰素。
B.愈创木酚-甲醛线路
愈创木酚是分化香兰素的最首要的质料，以愈创木酚、甲醛、对亚硝基二甲基苯胺为质料的分化线路，又称为亚硝基法。前苏联和中国等国度首要接纳该法。
C.愈创木酚-乙醛酸线路
以愈创木酚和乙醛酸为质料，经缩合、氧化、脱羧制成香兰素。
该法首要由法国Rhone-Poulenc公司研讨开辟胜利，并在大范围地出产。所操纵的乙醛酸可由马来酸二甲酯经臭氧分化制得(德国专利3224795)。
因为该分化线路质料来历便利，反映步骤少，本钱比拟低，三废净化也少，故被以为是今朝最为适合的方式。
方式一 用紫外接收分光光度法阐发(参见GT-29)。
规范溶液的制备 精确称取药用参比规范香兰素约100mg，放入一250ml容量瓶中，用甲醇定容，夹杂。取该溶液2.0ml，放入一100ml容量瓶中，用甲醇定容后混匀。
试样液的制备 精确称取试样约100mg，制备方式与上述规范溶液的制备不异。
操纵 取上述各溶液别离放入一1cm石英池中，在最大接收波长约308nm处测定吸光度。按下式计较试样中香兰素(C8H8O3)的含量(X)(mg)：
X=12.5c(Au/As)
式中 c——规范溶液中香兰素的浓度，μg/ml；
Au——试样液的吸光度；
As——规范溶液的吸光度。
方式二按气相色谱法(GT-10-4)顶用非极性柱方式测定。
LD50 orally in rats, guinea pigs: 1580, 1400 mg/kg (Jenner)
FEMA(mg/kg)：软饮料63；冷饮95；糖果200；焙烤食物220；布丁类120；胶姆糖270；巧克力970；裱花层150；自然奶油0.20；糖浆330～20000。
按FAO/WHO划定：用于便利食物的罐头婴儿食物和谷类食物的最高许可用量为70mg/kg(1992)。
增添剂中文称号
许可操纵该种增添剂的食物中文称号
增添剂功效
最大许可操纵量（g/kg）
最大许可残留量（g/kg）
香兰素
婴幼儿谷类食物（婴幼儿配方谷粉除外）
食物用香料
7mg /100g（100g以即食食物计，出产企业应根据冲调比例折算成谷类食物中的操纵量）
香兰素
较大婴儿和幼儿配方食物
食物用香料
5mg／100ml（100ml以即食食物计，出产企业应根据冲调比例折算成配方食物中的操纵量）
香兰素
食物
食物用香料
用于配制香精的各香料成份不得跨越在GB 2760中的最大许可操纵量和最大许可残留量
我国是天下香兰素出口大国，2002年国际须要量2350吨，占产量的30％，其余70％用于出口。而1988年仅出口273吨，1993年为1700吨，2002年为4653吨。1993～2002年，我国香兰素出口量年均增添率为12％，在北美、欧洲、西北亚等地市场享有杰出诺言。
2012年环球香兰素须要总量在17500吨摆布，此中发财国度的须要处于均衡状况，而成长中国度对香兰素的须要量在较着增添，使得香兰素的总须要量仍处于增添期。此中我国的现实须要总量今朝已到达3000吨摆布，今朝人均操纵量仍稍低于环球人均操纵量。
国际首要供给商嘉兴市中华化工无限义务公司是现今环球最大的香兰素专业制作商，2014年公司年产甲基香兰素10000吨、乙基香兰素2000吨，此中80%以上产物用于出口。
外洋首要有法国罗地亚公司、挪威鲍利甚公司、日本宇部兴产3家香兰素出产商。此中，法国罗地亚是环球最着名的香兰素出产企业，年产才能为8000吨，装配散布在法国、美国。
今朝除挪威鲍利格公司接纳木质素法出产香兰素外，国际与国际公司均接纳愈创木酚-乙醛酸法出产香兰素。
化学性子
红色针状结晶。有芬芳气味。 溶于125倍的水、20倍的乙二醇及2倍的95%乙醇，溶于氯仿。
用处
用作食用香精、日化香精、医药中心体
用处
是获得粉香、豆香的好香料。常作粉底香用。可广用于几近一切香型，如紫罗兰、草兰、葵花、西方香型中。能和洋茉莉醛、异丁香酚苄醚、香豆素、麝香等适用兼作是定香、润色剂与和合剂，也可用于袒护不良气味。在食用、烟用香精中操纵也较广，并且用量也较大。在香荚兰豆型、奶油、巧克力、太妃香型中都是必用香料。
用处
香兰素是我国划定许可操纵的食用香料，可作定香剂，是配制香草型香精的首要质料。也可间接用于饼干、糕点、糖果、饮料等食物的加香。用量按普通出产须要，普通在巧克力中970mg/kg；口香糖中270mg/kg；糕点、饼干中220mg/kg；糖果中200mg/kg；调味品中150mg/kg~冷饮中95mg/kg。
用处
首要的分化香料，普遍用于日用化用品，作食用、烟用和酒用得法 精。在食物财产顶用量大，用于配制香草、巧克力、奶油等型香精，用量可达25-30%，间接于饼干、糕点，用量0.1-0.4%，冷饮0.01-0.3%，糖果0.2-0.8%，特别是含乳制品。用于阐发化学，查验卵白质氮杂茚、间苯三酚及单宁酸。在制药财产，用于出产降压药甲基多巴、儿茶酚类药物多巴，和白内停、敌菌净等。
用处
查验卵白质、氮杂茚、间苯三酚、丹宁酸、铁离子, 从苯甲酸中测定氯、调味香料，无机微量阐发测定甲氧基的规范。
用处
用于查验卵白质、氮杂茚、间苯三酚、丹宁酸、铁离子；从苯甲酸中测氯；用作无机微量阐发测定甲氧基的规范
用处
阐发试剂。
用处
GB 2760 1996划定为许可操纵的食用香料。普遍用于配制香草、巧克力、奶油等型香精，用量可达25%～30%，或间接用于饼干、糕点，用量0.1%～0.4%，冷饮0.01%～0.3%，糖果0.2%～0.8%，特别是含乳制品。
用处
用作无机阐发规范试剂
出产方式
由香荚兰豆提取而得。
由邻氨基苯甲醚经重氮水解成愈创木酚，在亚硝基二甲基苯胺和催化剂存在下，与甲醛缩合，或在氢氧化钾催化下与三氯甲烷反映而成，再经萃取分手、真空蒸馏和结晶提纯而得。亦可用木浆废液、丁香酚、愈创木酚、黄樟素等制成。
出产方式
将N，N-二甲基苯胺用盐酸酸化成盐，用亚硝酸钠硝化掉得对亚硝基-N，N-二甲苯胺盐酸盐。将其与愈创木酚、甲醛在41-43℃缩合。而后用苯萃取。第一次蒸馏，用苯重结晶，再停止第二次蒸馏，用水重结晶。50℃枯燥得制品。亚硫酸纸浆废液中，含有桦柏醇布局单元的木质素磺酸盐，在碱性前提下氧化，而后水解可取得香草醛。质料耗损（kg/t）愈创木酚（98%） 1460亚硝酸钠 640N，N-二甲基苯胺（98%） 974盐酸（30%） 6000甲醛（99%） 320
出产方式
以木质素为质料
能够操纵造纸厂的亚硫酸制浆废液中所含的木质素制备香兰素。普通废液中含固形物10%～12%，此中40%～50%为木质素磺酸钙。先将废液浓缩至含固形物40%～50%，插手木质素量的25%的NaOH，并加热至160～175℃(约1.1～1.2MPa)，通氛围氧化2h，转化率普通可达木质素的8%～11%。氧化物用苯萃取出香兰素，并用水蒸气蒸馏的方式收受接管苯；在氧化物中插手亚硫酸氢钠天生亚硫酸氢盐，而后与杂质分隔，再用硫酸分化得香兰素粗品，最初经减压蒸馏和重结晶得制品。
以愈创木酚为质料
三氯乙醛法愈创木酚与三氯乙醛在纯碱或碳酸钾的存在下，加热至27℃缩合天生3-甲氧基-4-羟基苯基三氯甲基甲醇，未反映的愈创木酚用水蒸气蒸馏撤除。在苛性钠存在下，用硝基苯作氧化剂，加热至150℃氧化裂解得香兰素；也可用Cu-CuO-CoCl2作催化剂，在100℃下氛围氧化，反映后用苯萃取香兰素，经减压蒸馏和重结晶提纯得制品。
乙醛酸法在乙醛酸溶液中顺次插手愈创木酚、氢氧化钠溶液和碳酸钠，并在30～33℃下缩合天生3-甲氧基-4-羟基苯基羟乙酸。用溶剂萃取出未反映的愈创木酚后，插手氢氧化钠溶液，在问硝基苯磺酸和氢氧化钙存在下，加热至100℃停止氧化裂解得香兰素。氧化产物经中和后用二氯乙烷萃取香兰素，粗品经减压蒸馏和重结晶提纯得制品。亚硝基法 将30%的盐酸166kg和水200kg插手反映釜，冷却至l0℃后，在2h内滴加二甲基苯胺61.5kg，温度不跨越25%，以后持续搅拌20min。冷却至6℃后滴加75kg亚硝酸钠配成的25%的水溶液,温度节制在7~10℃下持续搅拌1h。滤出对亚硝基二甲基苯胺盐酸盐，再插手必然量的乙醇和浓盐酸，以浓缩固体，得对亚硝基二甲基苯胺。
愈创木酚与对亚硝基二甲基苯胺缩合：将乌洛托品26kg溶于34kg水中，再插手126kg愈创木酚和63kg乙醇的夹杂液，贮于高位槽备用。将上述所得的对亚硝基二甲基苯胺盐酸盐和乙醇的夹杂物550kg插手反映釜，加热至28℃后插手金属盐类催化剂，而后加热到35～36℃时滴加愈创木酚夹杂液(3～3.5h)，温度坚持在40～43℃，滴加完后持续搅拌反映1h。而后插手100kg 40℃的水浓缩，并搅拌15min，缩合液内香兰素的含量应在11%以上。
以苯为溶剂，在转盘式液一液萃取塔中持续逆流萃取上述缩合液。苯萃取液内含有大批的盐酸，先用水洗濯，再用碱中和至Ph=4；用升膜式蒸发器蒸馏收受接管苯，而后用水蒸气冲蒸1h以撤除剩余的苯；再减压蒸去水份，最初在120～150℃(666.6Pa)下疾速蒸出香兰素粗品，凝结点70℃摆布。将粗品消融在70℃的甲苯中，过滤后冷却至18～20℃，吸滤并用少量甲苯洗濯得香兰素。接着停止第二次减压蒸馏，搜集130～140℃(266.6～399.9Pa)的馏分并将其消融在60~70℃的稀乙醇中，渐渐冷却至16～18℃使其结晶(1h)。用离心计心情甩滤，并用少量稀乙醇洗濯。最初在50～60℃下，热气流烘干12h得制品。按愈创木酚计，收率可达65%以上。
对羟基苯甲醛法
以对羟基苯甲醛为质料，经单溴化、甲氧基化反映制备香兰素。在250mL烧瓶中插手16g(0.131mo1)对羟基苯甲醛和90mL溶剂，消融后滴人 6.8mL(0.131mo1)液溴，加热至40～45℃反映6h。减压抽溶剂，残留物加水煮沸，趁热过滤，滤液冷却结晶、过滤、烘干得红色结晶3-溴-4-羟基-苯甲醛，熔点123～124℃，收率90%。
在250mL烧瓶中插手12g(0.0597mo1)上述产物、45mL(0.230mo1)28.24%的甲醇钠溶液、35mLDMF及0.2gCuCl，在115℃下反映1.5h。而后抽溶剂，残留物用18%盐酸酸化至Ph=4～5，再用热苯萃取3次，分去水层，苯层减压蒸馏去苯，得咖啡色液体。将其溶于热稀酒精溶液，冷却析出红色结晶，过滤、枯燥得产物香兰素8.3g，熔点81～82℃，纯度99.5%，收率91.1%。
香兰素
高低游产物信息
下流质料
下流产物
Α-[(二甲氧基)甲基]-3,4-二甲氧基苯丙腈
1,2,4-三甲氧基-5-硝基苯
黄檀素
异香兰素
甲酸香草酯
5-溴香兰素
敌菌净
4-[(2-氯-6-氟苄基)氧基]-3-甲氧基苯甲醛
4-甲酰基-2-甲氧基苯基碳酸叔丁酯
原儿茶酸
反式阿魏酸
4-苄氧基-3-甲氧基苯甲醛
4,5-二甲氧基-3-碘苯甲醛
丁酸
2-溴-4-甲酰-6-甲氧基乙酸苯酯
3,4,5-三甲氧基苯甲醛
4-(2-氨基乙基)-2-甲氧基苯酚
姜黄素
1,2,4-三甲氧基苯
甲基多巴
丙酸香茅酯
5-羟基香草醛
卡比多巴
辣椒碱
2-甲氧基-4-(2-硝基乙烯)酚
2,3-二甲氧基苯甲醛
香兰素胺盐酸盐
扁叶香果兰(VANILLA PLANIFOLIA)果
藜芦醛
邻香草醛
2,3-二溴-4-羟基-5-甲氧基苯甲醛
2-(3,4-二羟基苯基)乙胺
异戊醇
柠檬草油
2-甲氧基-4-(2-氨基乙基)苯酚